Читать онлайн «Селективная Фурье-спектроскопия ЯМР и ее приложение к исследованию процессов молекулярной динамики»

Ю. Е. Черныш, Г. С. Бородкин, Б. С. Лукьянов, М. С. Коробов, Ю. М. Коробов, В. Ю. Вдовиченко, Н. В. Станкевич СЕЛЕКТИВНАЯ ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ВВЕДЕНИЕ Проблему решения задач динамики молекул методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) условно можно разделить на три основных этапа: 1. Отнесение химических сдвигов всех резонансных сигналов исследуемых образцов в спектрах ЯМР. Следует особо отметить, что частичное отнесение химсдвигов не обеспечивает полного решения конкретной динамической задачи. Здесь требуется полнота, подобно тому, как в математике решить уравнение - значит, найти множество его корней, т. е. найти все решения данного уравнения. Отнесение химических сдвигов резонансных сигналов до сих пор является сложной задачей. 2. Установление структуры, требующее для своего решения определения многих спектральных параметров, например, констант скоростей ядерной магнитной релаксации (всех резонансных пиков), межъядерных расстояний и других в зависимости от сложности структуры конкретной молекулы. 3. Обменные задачи, однозначное решение которых является результатом успешного выполнения двух предыдущих этапов. В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. Альтернативой селективному возбуждению может служить селективное подавление, которое наиболее часто используется как метод удаления нежелательных сигналов, например, интенсивных пиков растворителя. Селективное подавление может применяться и для наблюдения одного протонированного сигнала 13С в сложных молекулах посредством разностной спектроскопии. Используя методы частотного селективного облучения, проблему подавления интенсивных пиков растворителя возможно решить либо подавляя резонанс растворителя, либо не возбуждая его. Ограничением для решения этой задачи являются случаи перекрывания спиновых мультиплетов в спектрах больших молекул. С появлением сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих высокие магнитные поля и позволяющих создавать промышленные спектрометры ЯМР повышенно- го разрешения, эта проблема была решена. Иллюстрацией могут служить протонно-связанные спектры ядер 13С, так как даже в спектрах относительно простых молекул возможно существование довольно сильного перекрывания мультиплетных сигналов, что ограничивает исследование больших и сложных молекул. Когда гетероядерные спиновые связи ответственны за перекрывание мультиплетных структур, то методы селективного возбуждения позволяют успешно решать эту проблему.