Читать онлайн «Структура и свойства молекулярных комплексов воды с малыми газовыми составляющими атмосферы»

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВОДЫ С МАЛЫМИ ГАЗОВЫМИ СОСТАВЛЯЮЩИМИ АТМОСФЕРЫ Глава 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Адекватное описание молекулярных систем с водородной связью может быть получено с помощью ab initio квантово-механичес- ких методов. Изучение структуры молекулярных комплексов основано на исследовании стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с учетом электронной корреляции и базисной суперпозиционной погрешности. Для нахождения оптимальных геометрических структур используются численные методы нахождения стационарных точек ППЭ, основанные на градиентных методах, а также вычислении вторых производных потенциальной энергии. Термин аЪ initio означает строгое неэмпирическое (непараметрическое) рассмотрение молекулярных систем на базе основных физических и математических законов. Однако только немногие проблемы квантовой механики могут быть решены математически точно. Методы ab initio также содержат ряд допущений, облегчающих решение многоэлектронных уравнений. Теория молекулярных орбиталей, как полуэмпирическая, так и неэмпирическая, включает приближение Борна—Оппенгеймера, согласно которому ядро молекулы остается неподвижным во временной шкале движения электронов (допущение о независимости волновой функции электронов от движения ядер). Как правило, приближение Борна— Оппенгеймера вносит лишь незначительные погрешности в рассматриваемые характеристики молекулы. Большинство приближенных методов квантовой механики и квантовой химии основано на вариационном принципе, который эквивалентен уравнению Шредингера. Все неэмпирические методы в качестве первой стадии включают однодетерминантныи расчет по методу МО ЛКАО в приближении согласованного поля (ССП). Расчет молекулярных орбиталей (МО) представляет собой в этом сдучае просто поиск комбинации атомных орбиталей (АО), соответствующих симметрии молекулы и минимальному значению электронной энергии. Это и есть то, что называется формализмом линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). l. i. БАЗИСНЫЕ ФУНКЦИИ В ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В отличие от полуэмпирических программ в неэмпирических программах типа GAUSSIAN предусмотрена возможность выбора различных атомных орбиталей (базисных наборов). Все современные неэмпирические программы содержат базисные наборы гауссова типа (ОГТ). Базисные наборы, в которых каждая АО представлена несколькими гауссовыми функциями распределения электронной плотности, имеют значительные преимущества перед базисными наборами (например, эквивалентными слэйтеровскими орбита- лями) при вычислении одно- и двухцентровых интегралов и позволяют экономить машинное время. Наиболее простой тип базисных наборов в программах типа GAUSSIAN — это наборы ОСТ-пГФ (или STO-nG), в котором атомная орбиталь слейтеровского типа ср(г) = А„г"~1 е~~^г (Ап — нормировочный множитель, п — главное квантовое число, £, — орбитальная экспонента (или параметр экранирования) аппроксимируется я-функциями гауссова типа Схр yq z5 ё~%г (р, q, s — целые числа (базис декартовых функций гауссова типа — ФГТ)).